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    • 专利摘要:
    本發明係提供一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)黏合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其特徵為(A)成分包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位50~80質量%、(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位5~40質量%、(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位1~20質量%、及(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位5~30質量%。
    公开号:TW201303493A
    申请号:TW101115589
    申请日:2012-05-02
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Takahiro Fukaya；Masahiro Miyasaka；Junichi Iso
    申请人:Hitachi Chemical Co Ltd；
    IPC主号:H01L21-00
    专利说明:
    感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖型之形成方法、印刷配線板之製造方法
    本發明係關於感光性樹脂組成物、以及使用此之感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷配線板之製造方法。
    近年來伴隨朝向半導體元件之輕薄短小化、少量多品種化之傾向，用以將IC晶片搭載於基板上之BGA(球型陣列，Ball Grid Array)等之半導體封裝亦朝向多針化、狹小化前進，故要求搭載此等之印刷配線板亦高密度化。
    以往在印刷配線板之製造領域中，蝕刻或鍍敷等所用之光阻材料係廣泛使用由支持薄膜、於該支持薄膜上經層合之由感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層與被覆此之保護薄膜所構成之感光性元件。
    印刷配線板係使用感光性元件以以下所示之方法而製造。首先，剝離感光性元件之保護薄膜並同時將感光性樹脂組成物層層合(laminate)於基板上。其次，對感光性樹脂組成物層之既定部分照射活性光線而使曝光部硬化。剝離去除支持薄膜後，藉由從基板上去除(顯像)未曝光部，而在基板上形成由感光性樹脂組成物之硬化物所構成之光阻圖型。對形成有光阻圖型之基板施以蝕刻處理或鍍敷處理而在基板上形成電路後，最後藉剝離去除光阻而製成印刷配線板。
    尤其係在搭載半導體封裝基板之製造中，在光阻圖型形成後進行鍍敷處理、光阻剝離、軟蝕刻之半加成工法(SAP)則成為主流。
    對於上述半加成工法(SAP)所使用之感光性樹脂組成物則係要求可形成比過往之感光性樹脂組成物更加微細之配線。
    以往既已多數提案出可形成微細配線(解像度或密著性優良)之感光性樹脂組成物(例如，參考專利文獻1~3)。 [先前技術文献] 專利文獻
    [專利文獻1]日本特開2005-301101號公報
    [專利文獻2]日本特開2006-234995號公報
    [專利文獻3]日本特開2006-154740號公報
    然而，即使係使用上述專利文獻1或2記載之感光性樹脂組成物時，對於近年來所要求之解像度則仍尚存有改善的餘地。又，經過本發明者們之探討，判明若使用上述專利文獻3中記載之感光性樹脂組成物，在形成光阻圖型時之鍍敷步驟中，在光阻之端部對於鍍液之耐性(以下，稱為「鍍敷耐性」)變低，產生鍍層淹沒(plating submersion)之點上尚有改善之餘地。
    作為提升鍍敷耐性之手法，一般為對光阻賦予疏水性化合物之手法，或提高玻璃轉移溫度之手法。然而，本發明者們發現在此等手法中，尚有因疏水性提高而導致顯像浮渣之產生或產生光阻之剝離殘渣附著，因提高玻璃轉移溫度而導致光阻柔軟性降低，鍍層淹沒未受到改善之問題。
    又，本發明者們雖亦嚐試藉由對光阻賦予親水性化合物而提高光阻柔軟性之手法，但發現光阻之密著性及鍍敷耐性降低，而難以製造SAP所要求之可形成微細配線且鍍敷耐性優良之感光性樹脂組成物。
    本發明係有鑑於上述問題點所完成者，係以提供解像度及密著性優良且鍍敷耐性良好之感光性樹脂組成物、以及使用此之感光性元件、光阻圖型之製造方法及印刷配線板之製造方法為目的。
    本發明之第一態樣為一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)黏合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其特徵為(A)成分包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位50~80質量%、(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位5~40質量%、(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位1~20質量%、及(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位5~30質量%。
    該感光性樹脂組成物之解像度及密著性優異，且鍍敷耐性良好。而此本案者們推察係由於黏合劑聚合物藉由含有特定量之特定共聚合成分，而可親水性與疏水性之平衡優異之光阻所致。
    本發明之第二態樣為一種感光性元件，其係具備支持薄膜，與於該支持薄膜上所形成之由上述光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層。
    本發明之第三態樣為一種光阻圖型之形成方法，其係包含：將由上述感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層層合於基板上的層合步驟、於上述感光性樹脂組成物層上形成光硬化部的曝光步驟、去除上述光硬化部以外之上述感光性樹脂組成物層的顯像步驟。本態樣亦可為使用感光性元件層合感光性樹脂組成物層之態樣。
    本發明之第四態樣為一種印刷配線板之製造方法，其係對基板施以蝕刻處理或鍍敷處理，而該基板上係形成有藉由上述光阻圖型之形成方法所形成之光阻圖型。
    本發明可提供解像度及密著性皆優，且即使在薄板基材上鍍敷耐性亦優之感光性樹脂組成物、以及使用此之感光性元件、光阻圖型之製造方法及印刷配線板之製造方法。
    以下，說明關於本發明之一實施形態，但本發明並非係受到此等所限定者。尚且，本發明中之(甲基)丙烯酸係意指丙烯酸酸及甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯係意指丙烯酸酯及對應其之甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯基係意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 (感光性樹脂組成物)
    本實施形態之感光性樹脂組成物含有(A)黏合劑聚合物(以下，亦稱為「(A)成分」)、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物(以下，亦稱為「(B)成分」)、及(C)光聚合起始劑(以下，亦稱為「(C)成分」)。以下，詳細說明關於(A)~(C)成分。
    首先，說明關於(A)黏合劑聚合物。上述(A)黏合劑聚合物係在後述之感光性元件中作用為用以賦予薄膜形狀之基材。
    該(A)黏合劑聚合物包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位、(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位、(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位、及(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位。包含此等構成單位之黏合劑聚合物係藉由使對應各自構成單位之單體，即使包含苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸烷基酯、及(甲基)丙烯酸之單體組成物共聚合而得。藉此所得之共聚物中，各構成單位可為如所謂之無規共聚物般地在共聚物中被無規則地包含，或如嵌段共聚物般地一部分特定之構成單位局部性地存在之共聚物。且，上述構成單位可分別為單一種類亦可為複數種類。
    (A)黏合劑聚合物藉由以特定量包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位，而可維持樹脂之柔軟性並同時密著性優異。苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之具體例，例如可舉出苄基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-乙基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-tert丁基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-甲氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-乙氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-氯苄基(甲基)丙烯酸酯。
    (A)黏合劑聚合物藉由以特定量包含(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位，而細線部之密著性、解像度優異。苯乙烯衍生物之具體例，例如可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯。
    (A)黏合劑聚合物藉由以特定量包含(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位，而可優異地使黏合劑聚合物之柔軟性與強韌性並存。
    (甲基)丙烯酸烷基酯中之烷基係以直鏈狀或分支狀之碳數1~12之烷基為佳，直鏈狀或分支狀之碳數1~8之烷基為較佳，直鏈狀之碳數1~4之烷基為更佳，以甲基為特佳。
    上述(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
    (A)黏合劑聚合物藉由以特定量包含(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位而可使鹼顯像性優異。
    尚且，(A)黏合劑聚合物亦可包含上述(a1)~(a4)以外之構成單位。
    由(A)黏合劑聚合物包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位50~80質量%，而維持樹脂之柔軟性並同時密著性優良之觀點，以含有50~75質量%為佳，含有50~70質量%為較佳，含有50~65質量%為更佳。
    由(A)黏合劑聚合物包含(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位5~40質量%，而使密著性及解像度更加優異之觀點，係以含有5~35質量%為佳。又，由包含(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位1~20質量%，而可更平衡良好地供予光阻親水性與疏水性之觀點，係以含有1~15質量%為佳，含有1~10質量%為較佳，含有1~5質量%為更佳。並且，由包含(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位5~30質量%，而使鹼顯像性更加優異之觀點，以含有5~25質量%為佳，含有10~25質量%為更佳。
    又，(A)黏合劑聚合物之重量平均分子量(Mw)係以20,000~150,000為佳，30,000~100,000為較佳，40,000~80,000為更佳，40,000~60,000為特佳。使蓋孔信賴性(tenting reliability)更為優異之觀點，Mw係以20,000以上為佳，30,000以上為較佳，40,000以上為更佳。另一方面，由使顯像性及解像性更為優異之觀點，係以150,000以下為佳，100,000以下為較佳，80,000以下為更佳，60,000以下為特佳。尚且，本發明中之Mw係指由凝膠滲透層析法(GPC)以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
    又，(A)黏合劑聚合物之酸價(mgKOH/g)係以13~78為佳，39~65為較佳，52~62為更佳。尚且，本說明書中，酸價係以相對於溶液中之黏合劑聚合物1g之氫氧化鉀mg數表示，測定方法係與實施例中記載之方法相同。
    尚且，本實施形態之感光性樹脂組成物除了以既定量含有上述(a1)~(a4)之黏合劑聚合物以外，尚亦可將以往公知之黏合劑聚合物併用後使用。
    (B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物只要係可光交聯者，即可不受特別現限制而使用。其具體例可舉出如雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、氫化雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯單體、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯。此等可單獨使用或將2種以上予以組合使用。
    上述之中，由使解像度及鍍敷耐性提升之觀點，係以含有雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可舉出下述一般式(1)所表示之化合物。
    上述式(1)中，R各自獨立表示氫原子或甲基。EO、PO各自表示氧乙烯基、氧丙烯基。m1、m2、n1、n2各自表示0~40，m1+m2(平均值)為1~40，n1+n2為0~20。尚且，EO、PO任一者皆可在酚性羥基側。m1、m2、n1及n2表示構成單位之數。故在單一分子中係表示整數值，複數種之分子之集合體中係表示平均值之有理數。以下，構成單位之數亦為相同。
    由使鍍敷耐性更加優異之觀點，上述一般式(1)所表示之化合物中，係以組合使用(1-1)m1+m2(平均值)為5以下之化合物，與(1-2)m1+m2(平均值)為6~40之化合物為佳。
    (1-1)m1+m2(平均值)為5以下之化合物，例如可使用m1+m2(平均值)為4之新中村化學(股)製BPE-200，而(1-2)m1+m2(平均值)為6~40之化合物，例如可使用m1+m2(平均值)為10之新中村化學(股)製BPE-500。
    又，(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物除了加上雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物以外，係以更包含下述式(2)所表示之化合物為佳。
    上述式(2)中，R14及R15各自獨立表示氫原子或甲基，EO及PO係與上述同義，s1表示1~30，r1及r2各自表示0~30，r1+r2(平均值)為1~30。
    式(2)所表示之化合物之具體例，可舉出R14及R15為甲基、r1+r2=4(平均值)、s1=12(平均值)之乙烯基化合物(日立化成工業公司製、商品名：FA-023M)。
    (C)光聚合起始劑係可使用未受到特別限制者，其具體例可舉出如二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米歇勒酮)、N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等之芳香族酮；2-乙基蔥醌、菲醌、2-tert-丁基蔥醌、八甲基蔥醌、1,2-苯并蔥醌、2,3-苯并蔥醌、2-苯基蔥醌、2,3-二苯基蔥醌、1-氯蔥醌、2-甲基蔥醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、2,3-二甲基蔥醌等之醌類；安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香苯基醚等之安息香醚化合物、安息香、甲基安息香、乙基安息香等之安息香化合物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶衍生物、N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物、香豆素系化合物。此等可單獨使用或將2種類以上予以組合使用。
    上述之中，由密著性及感度之觀點，係以含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物為佳，更佳為含有2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
    感光性樹脂組成物中之(A)黏合劑聚合物之含有量係相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份，以40~80質量份為佳，45~75質量份為較佳，50~70質量份為更佳。在使用作為感光性元件時，由使塗膜性更加優異之觀點，以40質量份以上為佳，45質量份以上為較佳，50質量份以上為更佳。又，使光感度更加優良之觀點，以80質量份以下為佳，75質量份以下為較佳，70質量份以下為更佳。
    感光性樹脂組成物中之(C)光聚合起始劑之含有量，由使光感度與內部硬化性更加優良之觀點，相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份而言，以0.01~5質量份為佳，0.1~4.5質量份為較佳，1~4質量份為更佳。
    感光性樹脂組成物中，因應必要亦可添加於分子內至少具有一個可陽離子聚合之環狀醚基的光聚合性化合物、陽離子聚合起始劑、增感劑、孔雀綠等之染料、三溴甲基苯基碸、無色結晶紫等之光發色劑、熱發色防止劑、p-甲苯磺醯胺等之可塑劑、顏料、充填劑、消泡劑、難燃劑、安定劑、密著性賦予劑、平整劑、剝離促進劑、防氧化劑、香料、顯像劑、熱交聯劑等之添加劑。在對感光性樹脂組成物添加此等添加劑時之其含有量係相對於(A)成分及(B)成分之總量100質量份，可分別設成0.01~20質量份之程度。此等係單獨使用或將2種類以上予以組合使用。
    感光性樹脂組成物中之(A)、(B)及(C)成分之合計含有量係相對於感光性樹脂組成物之固形分全量而言，以90質量%以上為佳，95質量%以上為更佳。
    因應必要，亦可使感光性樹脂組成物溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲基醚等之有機溶劑或此等之混合溶劑，而作為固形分30~60質量%程度之溶液使用。
    感光性樹脂組成物之使用形態並未受到特別限制，係以在銅、銅系合金、鐵、鐵系合金等之金屬面上，作為液狀光阻塗佈並乾燥後，因應必要而被覆保護薄膜使用，或以感光性元件之形態使用為佳。 (感光性元件)
    以下，依據圖1說明關於本實施形態之感光性元件。本實施形態之感光性元件1係具備支持薄膜10，與由上述之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層20。感光性樹脂組成物層20係設置於支持薄膜10之第1主面12上。又，支持薄膜10在與第1主面12相反對側上具有第2主面14。又，在感光性樹脂組成物層20之與支持薄膜10相反對側之面上亦可設置保護薄膜。尚且，上述感光性樹脂組成物層係上述感光性樹脂組成物為未硬化狀態者。
    感光性樹脂組成物層20之厚度雖根據用途而相異，但以乾燥後之厚度為1~100μm程度為佳。由使用於半加成工法(SAP)之觀點，以5~50μm為佳，5~30μm為更佳。
    支持薄膜10係例如可使用由聚對酞酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等之聚合物薄膜所構成者。此等聚合物薄膜之厚度係以設成1~100μm為佳。
    感光性樹脂組成物層20係可藉由將上述感光性樹脂組成物塗佈支持薄膜10上並乾燥而得。上述塗佈係可例如以輥塗佈、刮刀塗佈、凹版塗佈、汽刀塗佈、剛模塗佈、棒式塗佈等之公知方法實行。又，乾燥係可在70~150℃下實行5~30分鐘之程度。
    又，感光性元件1除了感光性樹脂組成物層20、支持薄膜10、保護薄膜以外，尚亦可具備緩衝層、接著層、光吸收層、氣體阻隔層等之中間層或保護層。
    感光性元件1係例如可直接或在更層合有上述保護薄膜之狀態下捲取於圓筒狀之捲芯而儲存。尚且，此使係以將支持薄膜10捲取於外側為佳。上述輥狀之感光性元件輥之端面，由保護端面之觀點係以設置端面分隔器為佳，由耐熔邊之觀點係以設置防濕端面分隔器為佳。又，梱包方法係內裝於透濕性小之黑薄片中進行包裝為佳。 (光阻圖型之形成方法)
    使用上述感光性元件1而形成光阻圖型之方法，例如可舉出以下之方法。
    在保護薄膜存在時，除去保護薄膜後，以70~130℃程度加熱感光性樹脂組成物層20並同時在基板上藉由以0.1~1MPa程度(1~10kgf/cm2程度)之壓力進行壓著而層合感光性樹脂組成物層。尚且，亦可在減壓下進行層合。被層合之表面通常為金屬面，但無特別限制。
    此般結束層合之感光性樹脂組成物層20通過負型或正型光罩圖型，由活性光線照射成圖像狀。上述活性光線之光源可使用公知之光源，例如、碳弧燈、水銀蒸汽弧燈、高壓水銀燈、氙氣燈等之紫外線、可見光等有效放射者。
    作為曝光方法，近年來稱之為DLP(Digital Light Processing)或LDI(Laser Direct Imaging)之將圖型之數位資料直接描繪於感光性樹脂組成物層上之直接描繪曝光法既已受到實用化，而本發明之感光性樹脂組成物係可適宜用於直接描繪曝光法。即，本發明之實施形態之感光性樹脂組成物係可適宜使用直接描繪曝光方法。即，本發明之適宜實施形態之一為藉由感光性樹脂組成物之直接描繪曝光法而形成光阻圖型用之應用，而該感光性樹脂組成物係含有(A)黏合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，而上述(A)成分包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位50~80質量%、(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位5~40質量%、(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位1~20質量%、及(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位5~30質量%。
    曝光後，在感光性樹脂組成物層上存在有支持薄膜10時，除去支持薄膜10後，可藉以由鹼性水溶液、水系顯像液、有機溶劑等之顯像液所成之濕式顯像、乾式顯像等去除未曝光部並顯像而形成光阻圖型。
    上述鹼性水溶液，例如可舉出0.1~5重量%碳酸鈉之稀釋溶液、0.1~5重量%碳酸鉀之稀釋溶液、0.1~5重量%氫氧化鈉之稀釋溶液等。上述鹼性水溶液之pH係以設在9~11之範圍為佳，其溫度係配合感光性樹脂組成物層之顯像性而進行調節。又，鹼性水溶液中亦可混入表面活性劑、消泡劑、有機溶劑等。上述顯像之方式，例如可舉出浸漬方式、噴霧方式、刷洗、拍擊等。
    作為顯像後之處理，亦可因應必要可藉由施行60~250℃程度之加熱或0.2~10J/cm2程度之曝光，而使光阻圖型更加硬化後使用。使用本實施形態之感光性元件製造印刷配線板時，將已顯像之光阻圖型作為光罩以鍍銅進行處理。
    其次，光阻圖型係例如可藉由比顯像所用之鹼性水溶液還更強鹼性之水溶液進行剝離。上述強鹼性之水溶液，例如可使用1~10重量%氫氧化鈉水溶液、1~10重量%氫氧化鉀水溶液等。上述剝離方式，例如可舉出浸漬方式、噴霧方式等。 (印刷配線板之製造方法)
    本實施形態之印刷配線板之製造方法係藉由對由上述光阻圖型之形成方法而形成有光阻圖型之基板進行蝕刻處理或鍍敷處理而施行。在此，基板之蝕刻處理或鍍敷處理係藉由將已顯像之光阻圖型作為光罩，以公知之方法對基板表面進行蝕刻或鍍敷而實行。
    本發明之感光性樹脂組成物，其中亦可在薄型化所要求之封裝用基材或可撓性印刷配線板用貼銅層合板上形成電路時適宜使用。
    蝕刻所使用之蝕刻液，例如可使用氯化銅溶液、三氯化鐵溶液、鹼蝕刻溶液。鍍敷，例如可舉出鍍銅、鍍焊料、鍍鎳、鍍金。
    進行蝕刻或鍍敷後，光阻圖型係可例如使用比顯像所用之鹼性水溶液還更強鹼性之水溶液進行剝離。此強鹼性之水溶液，例如可使用1~10質量%氫氧化鈉水溶液、1~10質量%氫氧化鉀水溶液等。又，剝離方式，例如可舉出浸漬方式、噴霧方式等。尚且，形成有光阻圖型之印刷配線板可為多層印刷配線板，亦可具有小徑導通孔。
    又，對具備有絕緣層與在絕緣層上所形成之導體層的電路形成用基板進行鍍敷時，則有必要去除圖型以外之導體層。此除去方法，例如可舉出剝離光阻圖型後輕微蝕刻的方法，或接續上述鍍敷而進行鍍焊等，其後藉由剝離光阻圖型而將配線部分以焊料作為遮罩，其次使用可僅蝕刻導體層之蝕刻液進行處理的方法。
    本實施形態之感光性樹脂組成物如上述般，可適宜使用於印刷配線板之製造。即，本發明之適宜實施形態之一為一種感光性樹脂組成物應用於製造印刷配線板，該感光性樹脂組成物係一種含有(A)黏合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其中上述(A)成分包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位50~80質量%、(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位5~40質量%、(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位1~20質量%、及(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位5~30質量%。 實施例
    以下，依據實施例更詳細說明本發明，但本發明並非係受到以下實施例所任何限定者。 (實施例1~5及比較例1~4) (調製感光性樹脂組成物溶液)
    調配表1所示之(A)成分、(B)成分、(C)成分、添加劑及溶劑而取得感光性樹脂組成物溶液。尚且，(A)成分中之黏合劑聚合物係以下述之方法所得者。 〔合成黏合劑聚合物〕
    將使偶氮雙異丁腈0.6g溶解於表2所示之(a1)~(a4)之聚合性單體而成之混合液作為「溶液a」。
    對具備攪拌機、還流冷卻器、溫度計、滴入漏斗及氮氣導入管之燒瓶投入甲基溶纖劑60g及甲苯40g之混合液(質量比3：2)100g，對燒瓶內吹入氮氣並攪拌且同時加熱，使其升溫至80℃。
    對燒瓶內之上述混合液以經時4小時滴入上述溶液a後，使用甲基溶纖劑6g及甲苯4g之混合液(質量比3：2)洗淨滴入漏斗並以經時10分鐘滴入，進行攪拌並同時在80℃中保溫2小時。其次，對燒瓶內之溶液以經時10分鐘滴入溶解有偶氮雙異丁腈0.2g之甲基溶纖劑6g及甲苯4g之混合液(質量比3：2)之溶液後，以經時10分鐘滴入甲基溶纖劑18g及甲苯12g之混合液(質量比3：2)，攪拌燒瓶內之溶液並同時在80℃中保溫3小時。並且，使燒瓶內之溶液以30分鐘升溫至90℃，並在90℃中保溫2小時後，使其冷卻而得到各別之黏合劑聚合物之溶液。
    尚且，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法法(GPC)所測量，藉有使用標準聚苯乙烯之檢量線進行換算所導出者。GPC之條件係如以下所示。 GPC條件
    泵：日立L-6000型((股)日立製作所製)
    管柱：以下計3本
    Gelpack GL-R420
    Gelpack GL-R430
    Gelpack GL-R440(以上、日立化成工業(股)製、商品名)
    溶離液：四氫呋喃
    測定溫度：40℃
    流量：2.05mL/分
    檢測器：日立L-3300型RI((股)日立製作所製) (酸價測定)
    在三角燒瓶中秤取已合成之黏合劑聚合物之溶液0.5g，添加混合溶劑(質量比：甲苯/甲醇=70/30)30ml且溶解後，添加指示劑之酚酞溶液，以N/10氫氧化鉀醇溶液進行滴定並測量酸價。
    BPE-500：具有平均10莫耳之聚氧乙烯的雙酚A系二甲基丙烯酸酯(新中村化學(股)製、商品名)
    BPE-200：具有平均4莫耳之聚氧乙烯的雙酚A系二甲基丙烯酸酯(新中村化學(股)製、商品名)
    FA-023M：在平均12莫耳之聚氧丙烯之兩端賦予有平均3莫耳之聚氧乙烯的二甲基丙烯酸酯(日立化成工業(股)製、商品名)
    (製作感光性元件)
    其次，將取得之感光性樹脂組成物溶液均勻塗佈於16μm厚之聚對酞酸乙二酯薄膜(帝人(股)製、商品名「G2-16」)上，以100℃之熱風對流式乾燥機乾燥10分鐘後，以28μm厚之聚乙烯薄膜(Tamapoly(股)製、商品名「NF-15A」)保護後取得感光性元件。感光性樹脂組成物層乾燥後之膜厚為15μm。 (形成光阻圖型)
    其次，對印刷配線板用貼銅層合板(日立化成工業(股)製、商品名「MCL-E679」)之銅表面實施粗化、鹼脫脂、酸洗淨、水洗後，以空氣流乾燥並加溫取得之基材至80℃。剝離聚乙烯薄膜並同時，在其銅表面上使用100℃之加熱輥以1m/分之速度層合上述感光性樹脂組成物層，而取得評價用層合體。 <評價光感度>
    在上述評價用層合體上使作為負片之Stouffer 21級階段曝光表密著，使用具有高壓水銀燈之曝光機(ORC(股)製、商品名「EXM-1201」)實行曝光。其次，剝離聚對酞酸乙二酯薄膜，在30℃下噴霧1重量%碳酸鈉水溶液(噴霧(顯像)時間：最少顯像時間之2倍)，去除未曝光部分。其後，測量在貼銅層合板上所形成之光硬化膜之曝光表級數(X/21)，將顯示ST=5/21之曝光量(mJ/cm2)作為光感度之值。此數之值越小代表光感度越高。 <評價密著性>
    在上述評價用層合體上使作為負片之具有線寬1~30(單位：μm)之配線圖型的玻璃製光工具(phototool)密著，以顯像後之殘留階段級數可成為ST=5/21之能量進行圖型曝光。其次，剝離聚對酞酸乙二酯薄膜，在30℃下噴霧1重量%碳酸鈉水溶液(噴霧(顯像)時間：最少顯像時間之2倍)，去除未曝光部分。其後，使用光學顯微鏡觀察並評價密著性。密著性之值係以因顯像處理仍不會剝離而殘留之線寬(μm)中最小之值表示，此數值越小代表密著性越高。 <評價解像性>
    在上述評價用層合體上使作為負片之具有線寬/線距寬為1/1~30/30(單位：μm)之配線圖型的玻璃製光工具，以顯像後之殘留階段級數可成為ST=5/21之能量進行圖型曝光。其次，剝離聚對酞酸乙二酯薄膜，在30℃下噴霧1重量%碳酸鈉水溶液(噴霧(顯像)時間：最少顯像時間之2倍)，去除未曝光部分。其後，使用光學顯微鏡觀察並評價解像性。解像性之值係以因顯像處理而可完全去除未曝光部之線距寬(μm)中最小之值表示，此數值越小代表解像性越高。 <評價鍍敷耐性>
    在將感光性樹脂組成物層層合於可撓性印刷配線板用貼銅層合板(Nikkan工業(股)製、商品名「F30VC1」)上而作成之評價用層合體上，使作為負片之具有1/1~30/30(單位：μm)之配線圖型的玻璃製光工具密著，以顯像後之殘留階段級數可成為ST=5/21之能量進行圖型曝光。其次，剝離聚對酞酸乙二酯薄膜，在30℃下噴霧1重量%碳酸鈉水溶液(噴霧(顯像)時間：最少顯像時間之2倍)，去除未曝光部分而取得評價用基板。對上述評價用基板依順序實施酸脫脂、水洗、硫酸浸漬，使用硫酸銅鍍液在1A/dm2之條件下，進行鍍銅處理直至鍍層厚度成為12μm。水洗、乾燥後，剝離光阻，使用光學顯微鏡由上方測量鍍層淹沒寬度。鍍敷耐性之值係以鍍層淹沒進行評價，此數值越小代表銅鍍敷耐性越良好。 <可撓性>
    將使感光性樹脂組成物層層合於可撓性印刷配線板用貼銅層合板(Nikkan工業(股)製、商品名「F30VC1」)上而作成之評價用層合體切開為30mm×150mm四方形之大小，以顯像後之殘留階段級數可成為ST=5/21之能量進行全面曝光。其次，剝離聚對酞酸乙二酯薄膜，在30℃下噴霧1重量%碳酸鈉水溶液(噴霧(顯像)時間：最少顯像時間之2倍)。對取得之試樣以加登納式心軸彎曲試驗機，測量光阻不會產生龜裂之最大直徑。此直徑越小代表可撓性越良好。
    如表3所明確表示般，使用本發明之感光性樹脂組成物之實施例1~5展示可撓性、鍍敷耐性皆優，且充分之光感度、密著性及解像性。
    1‧‧‧感光性元件
    10‧‧‧支持薄膜
    20‧‧‧感光性樹脂組成物層
    [圖1]展示本發明之感光性元件之一實施形態的模式剖面圖。
    1‧‧‧感光性元件
    10‧‧‧支持薄膜
    12‧‧‧第1主面
    14‧‧‧第2主面
    20‧‧‧感光性樹脂組成物層
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)黏合劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其特徵為前述(A)成分包含(a1)源自苄基(甲基)丙烯酸酯衍生物之構成單位50~80質量%、(a2)源自苯乙烯衍生物之構成單位5~40質量%、(a3)源自(甲基)丙烯酸烷基酯之構成單位1~20質量%、及(a4)源自(甲基)丙烯酸之構成單位5~30質量%。
    [2] 一種感光性元件，其係具備支持薄膜，與形成於該支持薄膜上之由請求項1之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層。
    [3] 一種光阻圖型之形成方法，其係包含以下步驟：將由請求項1之感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂組成物層層合於基板上的層合步驟、於前述感光性樹脂組成物層上形成光硬化部的曝光步驟、去除前述光硬化部以外之前述感光性樹脂組成物層的顯像步驟。
    [4] 一種光阻圖型之形成方法，其係包含以下步驟：將請求項2之感光性元件依照前述感光性樹脂組成物層、前述支持薄膜之順序層合於基板上的層合步驟、於前述感光性樹脂組成物層上形成光硬化部的曝光步驟、去除前述光硬化部以外之前述感光性樹脂組成物層的顯像步驟。
    [5] 一種印刷配線板(PWB)之製造方法，其係對基板施以蝕刻處理或鍍敷處理，而該基板上形成有藉由請求項3或4之光阻圖型之形成方法所形成之光阻圖型。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011-105441||2011-05-10||
    JP2011105441||2011-05-10||
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